Военный историк, в 1905—1907 секретарь Общества ревнителей военных знаний. Неоднократно командировался во Францию для изучения службы Генштаба, по возвращении вел курс «Служба Генштаба» в военной академии. С 6 февраля 1908 года экстраординарный, с 18 апреля 1909 года ординарный профессор Николаевской военной академии.

С 7 января 1914 года — командир 20-го драгунского Финляндского полка.

25.7.1914 назначен командиром лейб-гвардии Гродненского гусарского полка, во главе которого выступил на фронт. За отличное командование полком был произведён в генерал-майоры. Был награжден Георгиевским оружием

За то, что удержал, командуя лейб-гвардии Гродненским гусарским полком, позиции 19, 20 и 21 сент. 1914 года и отбил неприятельские атаки в превосходных силах.

С 3 ноября 1914 и далее генерал-квартирмейстер штаба 9-й армии. С 24 октября 1915 — начальник штаба 7-й армии. 9 декабря 1916 за составление плана действий армии в мае 1916 на Стрыпе награжден орденом Святого Георгия 4-й степени.

После Февральской революции 17 апреля 1917 Головину было поручено исполнять дела начальника штаба помощника главнокомандующего армиями Румынского фронта. 15.10.1917 переведен в распоряжение министра-председателя и Верховного главнокомандующего А. Ф. Керенского.

В Гражданскую войну уехал на Юг России, в Одессу. Поражение Центральных держав в ноябре 1918 и открытие Чёрного моря позволило ему в декабре 1918 г. выехать из Одессы во Францию.

26 августа 1919 года Головин прибыл из Франции в Русскую армию А. В. Колчака. Ожидалось, что Головин станет начальником штаба колчаковской армии или военным министром. Однако прибыв в Омск, он после ряда совещаний оценил ситуацию как безнадёжную и уехал обратно во Владивосток и Европу.

Затем — вновь во ВСЮР.

В ноябре 1920 эвакуировался из Крыма в Галлиполи, затем во Францию. В эмиграции Головин опубликовал большое количество работ по военной теории и истории, преподавал, выступал с лекциями.

Имея целью сохранить научные традиции Русской императорской армии и воспитать новый кадр профессиональных военных, в 1922 году Головин организовал во Франции «курсы высшего военного самообразования» для русских эмигрантов, которые в общей сложности к 1925 году посетило около 550 человек и отделения которых действовали уже в ряде стран. Основываясь на начитанном на этих курсах учебном материале, 22 марта 1927 года он основал и возглавил Зарубежные высшие военно-научные курсы в Париже, которые являлись своего рода преемниками Императорской академии Генерального Штаба. В последующие годы отделения Курсов были открыты в ряде других центров Белой эмиграции. Курсы эти формально прекратили существование только после начала Второй мировой войны.

Головин преподавал историю Первой мировой войны во французской Военной академии, был профессором Русского историко-филологического факультета при Парижском университете, член Русской академической группы. С 1926 по 1940 — официальный представитель Гуверовской военной библиотеки в Париже, посещал в 1930—1931 Военный колледж в Вашингтоне и Стэнфордский университет Калифорнии, где читал цикл лекций по истории первой мировой войны.

С оккупацией Франции Германией занял пост в коллаборационистском Комитете взаимопомощи русских эмигрантов, преобразованном в апреле 1942 года в Управление делами русских эмигрантов во Франции. В это время Головин занимался отправкой русских добровольцев на работы в Германию и пополнением армии Власова офицерами, а также в 1942—1943 писал пропагандистские статьи о победе III Рейха. Поражения Германии, смерть в августе 1943 жены, нахождение единственного сына Михаила, авиационного инженера и одного из ведущих сотрудников военно-технической разведки ВВС Англии, во враждебном ему лагере подорвали его силы. Умер от сердечного приступа и похоронен на кладбище Сент-Женевьев-де-Буа. Его личный архив в 1947 г. был передан на хранение в библиотеку Гуверовского института.