Родился в семье Платона Богдановича Огарёва (1777—1838) и его супруги Елизаветы Ивановны, урождённой Баскаковой (1784—1815). Мать скончалась, когда Николаю ещё не было двух лет. Потрясённый отец оставил службу и поселился в родовом имении Старое Акшино Инсарского уезда Пензенской губернии. В 1820 году Огарёвы переехали в Москву.

Николай Огарёв поступил в Московский университет на правах вольнослушателя и посещал лекции на физико-математическом, словесном и нравственно-политическом отделениях. Он был одним из организаторов студенческого кружка политической направленности при Московском университете. В 1832 году по желанию отца поступил на службу в Московский архив Государственной коллегии иностранных дел. Летом 1833 года за Огарёвым был установлен полицейский надзор, а в ночь на 10 июля 1834 года он был арестован. Благодаря влиятельным родственникам Огарёва выпустили на поруки, но 31 июля арестовали вторично из-за писем, написанных «в конституционном стиле». По приговору 31 марта 1835 года Огарёв был отправлен в ссылку в Пензенскую губернию. В 1835—1839 годы служил, отбывая ссылку, в канцелярии пензенского губернатора. 1840—1846 годы провёл за границей, слушал курс лекций в Берлинском университете. По возможности участвовал в деятельности петербургского кружка Белинского, где был желанным гостем.

В 1846 году поселился в своем пензенском имении, где женился на Н. А. Тучковой. В 1850 арестован, но вскоре был освобождён.

В 1856 Огарёв эмигрировал в Великобританию; жил в Лондоне, где вместе с Герценом возглавил Вольную русскую типографию. Был одним из инициаторов и соредактором еженедельника «Колокол». Разработал социально-экономическую программу уничтожения крепостного права посредством крестьянской революции. Развил теорию «русского социализма», выдвинутую Герценом. В социалистических воззрениях Огарёва важную роль играли народнические тенденции. Участвовал в создании революционной организации «Земля и воля» (1860—1861), в пропагандистской кампании М. А. Бакунина и С. Г. Нечаева (1869—1870).

Огарёв — автор нескольких поэм и множества стихотворений (в основном романтических).

Наиболее известна поэма «Юмор» (первая и вторая части — 1840—1841, третья часть — 1867—1868 опубликована в альманахе «Полярная звезда»). Выступал с публицистическими произведениями (пропагандировал идеи реализма).

В 1865, в связи с переездом из Лондона Вольной русской типографии, Огарёв поселился в Женеве. В 1873 переехал в Лондон; в 1877 году скончался в Гринвиче (близ Лондона).

1 марта 1966 г. его прах был перевезён в Москву и ныне покоится на Новодевичьем кладбище.